长期以来人人生，轻质柔性的铁电聚合物已在民用、医疗、工业和军事领域实现商业化应用，但其压电系数始终较低，限制了在压电器件中的广泛应用。以经典的聚偏氟乙烯（PVDF）为例，其压电系数d33在过去五十年的研究中仍仅约为–30 pC N⁻¹。近年来，尽管通过构建莫夫相界、高电场极化及电致伸缩等方法将 ∣d33∣ 提升至60 pC N⁻¹以上，但这些方法往往依赖于难以商业化的聚合物组成或复杂苛刻的加工条件，且其可扩展性鲜有报道，制约了进一步产业化应用。
近日，华中科技大学刘洋团队提出了一种可扩展的溶液加工方法，通过在聚（偏氟乙烯-三氟乙烯）（P(VDF-TrFE)）共聚物中引入C=C和C=O双键，显著提升了其压电性能。研究显示，优化后的聚合物实现了–90.5 pC N⁻¹的压电系数和22.7的介电常数，分别达到传统PVDF的3倍和2倍。基于该材料制备的柔性可穿戴能够高灵敏度地检测压力和声音信号，展现出在压力分布图、健康监测及声学传感领域的应用前景。相关论文以“ Scalable solution-processed ferroelectric polymers exhibiting markedly enhanced piezoelectricity ”为题，发表在Nature Communications上，论文第一作者为Yuan Ze。
研究团队选用成分为55/45 mol%的P(VDF-TrFE)作为基底材料，通过强碱NaOH引发的脱氟化氢反应引入C=C双键，而非以往在中性偏碱条件下针对含氯聚合物进行的脱氯反应。傅里叶变换红外光谱确认了1650 cm⁻¹处C=C双键的特征峰，以及1733 cm⁻¹处C=O双键的存在。X射线光电子能谱和氢核磁共振进一步验证了C=C双键的含量随NaOH剂量增加而上升，并在0.9 mol%附近达到饱和，同时出现交联结构。
图1 | 双键修饰P(VDF-TrFE)的结构表征。 a 氟聚合物中C=C双键形成的示意图。 b FTIR光谱，其中1650 cm⁻¹处为C=C特征红外谱带。 c C1s谱的XPS分析。 d ¹H NMR谱图。 e 双键修饰P(VDF-TrFE)的XRD图谱，虚线箭头显示随NaOH剂量增加，全反式和3/1螺旋构象的变化趋势。 f NaOH修饰P(VDF-TrFE)的FTIR光谱，其中1285 cm⁻¹和510 cm⁻¹吸收峰分别对应全反式和3/1螺旋构象。
X射线衍射与红外光谱的结构分析表明，C=C双键的引入促使晶体构象从有序的全反式向无序的3/1螺旋式转变，这一结构演变通过极化-电场回线的“收缩”特征得到印证——剩余极化强度和矫顽场强显著下降，表明长程铁电有序被打破，弛豫铁电行为增强。介电频谱和差示扫描量热结果进一步支持了螺旋构象的稳定性和更为弥散的相变特征。
图2 | 双键修饰P(VDF-TrFE)的铁电、介电及热学性能。 a P-E 回线。 b 剩余极化强度Pr随NaOH剂量的变化。 c 矫顽场强Ec随NaOH剂量的变化。 d–f 不同NaOH剂量（0.0 mol%、0.9 mol%、2.7 mol%）下介电常数随温度的变化人人生，箭头表示从100 Hz至1 MHz频率升高时Tm的移动趋势。 g 弛豫弥散因子 γ。 h ΔTm（1 MHz与100 Hz下Tm的差值）。 i DSC加热扫描曲线。
压电性能测试显示，随着NaOH剂量增加，d33在0.9 mol%（对应C=C含量0.86 mol%）时达到最大值–90.5 pC N⁻¹，并通过逆压电效应测得–91.8 pm V⁻¹的逆压电系数，验证了其本征压电性能的显著提升。此外，压电电压常数g33和优值d33×g33也分别提高至459.5×10⁻³ V m N⁻¹和41.6 pm² N⁻¹，优于以往通过组分调控莫夫相界所获得的结果。
图3 | C=C双键诱导的增强压电性能。 a 使用d33测量仪测得的d33结果。 b 在1 Hz电场下诱导的应变，斜率通过逆压电效应反映d33。 c g33与d33×g33随NaOH剂量的变化。 d d33对比。 e g33对比。 f d33×g33对比。
在可扩展性方面，研究团队成功制备出如A4纸大小的自支撑薄膜，其表面平整度优于商用拉伸PVDF，厚度均匀，压电响应一致，且介电常数较PVDF提高约90%。该材料还展现出高达210%的断裂伸长率，具有良好的机械耐久性。
图4 | 可扩展性展示。 a 溶液加工自支撑薄膜照片。 b 商用PVDF薄膜的原子力显微镜形貌图。 c 溶液加工薄膜的原子力显微镜形貌图。 d d33均匀性测试（薄膜尺寸同A4纸），插图为双键修饰P(VDF-TrFE)薄膜及不同测试区域。 e 厚度均匀性结果。 f PVDF与改性P(VDF-TrFE)薄膜介电常数对比。
在应用演示中，基于改性P(VDF-TrFE)的压力传感器灵敏度达到14.22 mV kPa⁻¹，显著高于原始共聚物和商用PVDF。该传感器在10⁵次机械循环后仍保持稳定输出，并成功用于腕部脉搏波检测和喉部语音信号采集，显示出在健康监测与语音识别领域的潜力。
图5 | 基于双键修饰P(VDF-TrFE)的能量收集与压电传感器件。 a 不同应力下双键修饰P(VDF-TrFE)在3 Hz下的开路电压。 b PVDF、原始P(VDF-TrFE)及双键修饰P(VDF-TrFE)在3 Hz下的压力灵敏度。 c 在30 kPa、3 Hz条件下经过10⁴次循环后的压电响应稳定性测试。 d 腕戴式传感器照片。 e 静息及运动后脉搏波信号测量。 f 附着于喉部的传感器装置照片。 g 不同词语发音的信号波形。
该研究通过引入C=C双键缺陷有效调控了铁电聚合物的能量格局，在无需静态电场辅助的条件下实现了压电性能的显著提升，并展现出优异的可扩展性与器件适用性。这一策略为下一代高性能柔性铁电聚合物的大规模制造提供了新路径，有望推动其在可穿戴电子、能量收集与传感系统中的广泛应用。
来源：高分子科学前沿
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